多相纳米催化剂在化学和能源工业中发挥着至关重要的作用。尽管理论、计算和实验研究取得了实质性进展，但识别它们的活性位点仍然是一个重大挑战。
鉴于此，加州大学洛杉矶分校缪建伟、黄昱、Philippe Sautet 等人利用原子电子断层扫描来确定用于电化学氧还原反应的PtNi和Mo掺杂PtNi纳米催化剂的三维原子结构。然后，他们采用实验原子结构作为第一原理训练的机器学习的输入，以识别纳米催化剂的活性位点。通过一系列分析结构-活性关系，他们制定了一个称为局部环境描述符的方程，该方程平衡了应变和配体效应，以提供对氧还原反应中活性位点的物理和化学见解。确定真实纳米粒子的三维原子结构和化学成分的能力，与机器学习相结合，能改变人们对催化剂活性位点的基本理解，并指导最佳纳米催化剂的合理设计。相关研究成果以题为“Atomic-scale identification of active sites of oxygen reduction nanocatalysts”发表在最新一期《Nature Catalysis》上。本文第一作者为杨尧博士。
杨尧博士，1993年生，辽宁沈阳人，西湖大学工学院特聘研究员，助理教授，独立PI。已发表3篇Nature， 1篇nature catalysis。
黄昱，纳米材料学专家，美国加州大学洛杉矶分校材料科学与工程系教授、博士生导师。2009年获得美国“青年科学家总统奖”；2010年获得美国国立卫生研究院创新奖；2018年获得美国国家科学基金会特别创意奖。
缪建伟，1991年毕业于杭州大学物理系，1994年缪建伟博士在中国科学院获得硕士学位。1999年在美国纽约州立大学获得物理学博士学位。缪建伟博士是在三维衍射显微分析方面的美国知名学者和专家，学术成果显著，他于1999年在不用晶体的情况下就怎么样做X光结晶学分析方面，做出了开创性的实验工作。2000年至2004年在美国斯坦福大学线性加速器中心任职，现于美国加州大学洛杉矶分校物理系任教。
该研究文章的重点是通过将先进实验技术与计算方式相结合的战略设计来了解Pt合金纳米催化剂（特别是PtNi和Mo掺杂PtNi）的活性位点。策略设计包括：（1）纳米催化剂的合成：采用一锅法在炭黑/纳米管上合成PtNi和Mo-PtNi纳米催化剂。这种合成方法确保了元素的均匀分布和稳定催化剂的产生。（2）催化剂活化：使用循环伏安法活化催化剂，增强其氧还原反应（ORR）的性能。（3）原子电子断层扫描(AET)：AET用于在原子尺度上确定纳米催化剂的3D原子结构和化学成分。（4）机器学习(ML)和密度泛函理论(DFT)：从AET获得的3D原子结构用作DFT训练的ML模型的输入，以预测活性位点及其ORR活性。
图1展示了纳米催化剂的详细3D原子结构和成分。可视化显示了显着的元素偏析和不同的表面平面，这对于理解催化活性至关重要。AET 用于重建 PtNi 和 Mo-PtNi 纳米催化剂的 3D 原子坐标和化学成分。AET 数据揭示了有关形态、元素偏析、表面结构和键长的详情信息。主要发现包括：大多数纳米粒子表现出八面体形态，具有不一样程度的表面凹度和结构无序。钼掺杂增加了表面凹度和结构无序性，同时保留了更多的次表面镍原子。表面 Pt-Pt 键长受表面下 Ni 成分的影响，Mo-PtNi 由于较高的压缩应变而具有较短的键长。
该研究利用AET的3D原子坐标，应用DFT训练的机器学习来识别ORR活性位点。涉及的过程：DFT计算：在各种PtNi原子模型上进行DFT计算以确定OH结合能，这对于ORR活性至关重要。ML训练：计算出的OH结合能用于训练ML模型，然后应用该模型来预测纳米催化剂中所有表面Pt位点的OH结合能。活动图：ML识别的活动图显示ORR活性在整个表面Pt位点上的分布，其中一些位点表现出明显高于其他位点的活性。
为了量化结构-活动关系，开发了局部环境描述符（LED）。LED平衡应变和配体效应，提供基于局部原子环境的催化活性的见解。LED方程由下式给出：LED=NPt×−1+2×CNNi 。其中NPt是最近邻Pt原子的数量，是局部应变，CNNi是Ni原子的配位数，1是拟合常数。
本文确定了PtNi和Mo-PtNi纳米催化剂的3D局部原子结构和化学组成，每个催化剂由几千到上万个原子组成。作者以3D原子细节测量了刻面、表面凹度、结构和化学有序/无序、CN和键长。作者发现与PtNi纳米催化剂相比，Mo-PtNi纳米催化剂具有更大的表面凹度、更多的结构无序性、更小的表面Pt-Pt键长、更宽的Pt-Pt键长分布和更大的亚表面Ni成分。此外，从实验的3D原子坐标开始，作者使用DFT训练的ML方法来识别11种纳米催化剂的活性位点，并通过电化学测量对其进行了验证。
通过对结构-活性关系做全面分析，作者推导出LED，以根据纳米催化剂的表面、亚表面原子结构和化学组成定量表征其ORR活性。作者发现，最近邻表面Pt原子(NNPt)、局部应变(ε)和Ni邻居的广义CN是ORR活性最相关的参数。表面Pt-Pt键和亚表面Ni原子上的压缩应变增强了ORR活性，而表面Ni原子则阻碍了活性。通过应变和配体效应之间的正确平衡可实现最佳反应性。作者期望这项工作为测量各种（电）化学反应的各种纳米催化剂的3D局部原子位置、化学物种和表面组成以及将3D原子结构与单原子水平上的催化活性关联起来铺平了道路。
声明：仅代表作者本人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下面进行留言指正！
鄂公网安备