发光学报 无铅钙钛矿发光二极管

  金属卤化物钙钛矿材料由于具有高光致发光量子效率、高色纯度、波长可调和可溶液加工等优异的性能，近年来大范围的使用在制备发光二极管、太阳能电池、激光器、探测器等半导体器件。铅基钙钛矿发光二极管（PeLED）的外量子效率已经突破了28%。然而，重金属铅的毒性制约着其大规模的生产和商业化发展。因此，开发高性能的无铅PeLED成为新的研究热点，在下一代显示和照明领域展现出重要的应用前景。

  近日，中山大学刘佰全副教授、华南师范大学姜月副研究员等在《发光学报》（EI、Scopus、核心期刊）发表了题为“无铅钙钛矿发光二极管的实现及研究进展”的综述文章。该综述重点总结了无铅PeLED的实现策略及研究进展，介绍了无铅PeLED中的相关基本概念，阐述了无铅钙钛矿的制备方法；总结了实现高性能 Sn基、Bi基、Sb基、Cu基等无铅PeLED的方法，包括对材料选取、结构设计、器件性能、工作机理以及发光过程的分析；探讨了无铅PeLED目前面临的挑战及其未来的发展机遇。

  PeLED拥有非常良好的应用前景，有望在信息数据显示、半导体节能照明、光通讯等领域得到普遍使用。图1为PeLED器件结构示意图。目前用于高性能PeLED的钙钛矿发光材料大多数都是基于金属铅（Pb）原子合成。然而，重金属Pb的毒性制约着PeLED的进一步大规模生产和商业化发展。为客服这一瓶颈问题，开发无铅PeLED成为一种有效的替代方案。但是到目前为止，无铅PeLED的综合性能低于铅基PeLED。因此，如何开发出高性能的无铅PeLED成为新的研究热点与难点。

  图1：PeLED器件结构示意图。(a)钙钛矿LED正置结构；(b)钙钛矿LED倒置结构；(c)电荷传输层材料与能带图。

  无铅钙钛矿材料制备的方法有旋涂法、热注入法、配体辅助再沉淀法、气相沉积法等。旋涂法制备简单，成本较低；气相沉积法制备的钙钛矿薄膜陷阱密度低，并且与器件其他层之间的接触面光滑，器件性能更好。而相对于热注入法，配体辅助沉淀法操作更简单，易于调控，重复性相对较好，但是结晶性和稳定能力较差。

  无铅PeLED器件的制备方法主要有旋涂法、真空蒸镀法、喷墨打印法、丝网印刷法等。逐层旋涂工艺制备简单，时间更短，但是材料利用率低。并且，由于电荷传输层和钙钛矿之间的渗透效应，会影响器件性能，因此PeLED的电子传输层（ETL）和阴极通常通过真空蒸镀技术而不是旋涂法沉积。喷墨打印和丝网印刷办法能够制备大尺寸的PeLED器件，但有几率会使制备的功能层薄膜不均匀进而影响发光器件的性能。

  （1） Sn基PeLED。对于不一样的无铅PeLED，Sn基PeLED表现出较优的性能，但是空气稳定性较差，需要避免Sn²⁺的氧化，能够最终靠提高薄膜质量与使用合适的制备方法以完全隔离水分和氧气，并采用有效的添加剂等方法改善。通过添加剂（如HPA、Eu²⁺、戊酸等）能抑制Sn²⁺的氧化，稳定Sn基钙钛矿的结构。通过合成方法的改善可以明显提高晶体质量，减少缺陷，例如蒸汽辅助旋涂法。

  （2） Bi基和Sb基PeLED。与Sn基钙钛矿相比，Bi基和Sb基钙钛矿有较好的稳定性，但由于较大的带隙、较多的缺陷以及较差的载流子传输性等问题，基于Bi基和Sb基的PeLED的效率仍然很低。通过反溶剂、掺杂、钝化等办法能够有效提升Bi基钙钛矿的PLQY。

  （3） Cu基PeLED。Cu基钙钛矿具有高PLQY、良好的稳定性和无毒的优点，并且Cu基钙钛矿因其独特的发射机理带来了较好的性能。尽管Cu基钙钛矿存在由电荷传输性较差、光学带隙较宽等引起的效率过低的问题，但能够最终靠改善器件结构和薄膜形貌、引入添加剂等方法改善。

  针对目前无铅PeLED性能较差的问题，能够最终靠优化钙钛矿薄膜、改善载流子注入和平衡、增加光外耦合效率、对传输层或电极进行图案化等办法来进行改善。反溶剂、掺杂、界面工程等方法都可以优化钙钛矿薄膜从而提升无铅PeLED性能和稳定能力。此外，器件工程学也是增强PeLED性能和稳定能力的关键，例如能够使用添加较薄绝缘层修饰钙钛矿发光层、无机电荷传输层增强稳定性、厚度较薄钙钛矿降低电压、适当的电荷传输层来平衡电荷注入。

  通过众多科研工作者的不懈努力，无铅PeLED的各项性能取得了显著的进步。尽管在当前阶段，无铅PeLED的性能相对较差，但能够使用多种方法来改进其性能。例如优化钙钛矿薄膜、改善载流子注入和平衡、增加光外耦合效率、对传输层或电极进行图案化等。无铅PeLED具有无毒性、良好的稳定性以及一些特殊的性能，因此在一些新的应用领域具有巨大的潜力。尽管目前无铅PeLED的发展相对铅基PeLED仍有差距，但在可预见的未来，无铅PeLED的性能将不断的提高，有望成为发光二极管领域的重要发展方向。

  姜月，华南师范大学副研究员，2015年毕业于华南理工大学，2016年毕业于法国昂热大学，获双博士学位。2016年加入华南师范大学华南先进光电子研究院，主要是做钙钛矿太阳电池中的关键材料与器件的研究工作，以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.、Energ. Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Sci. Bull.等期刊发表研究论文40余篇，授权6项发明专利。先后主持过国家自然科学基金青年项目、广东省自然科学基金面上项目、中国博士后科学基金面上一等项目、广州市科技计划项目基础与应用基础研究项目，校企合作项目等，并参与国家自然科学基金-广东省联合基金等项目。

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